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透射电子显微镜在静电纺丝纳米纤维领域具有重要的应用价值，通常可以提供试样的形貌信息、结构信息和成分信息。在纤维形貌表征上，透射电子显微镜与扫描电子显微镜具有一定的差异。研究者利用静电纺丝技术制备了聚乳酸(PLA)纳米纤维，同时还利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对纤维形貌进行了测试。通过两种电镜图像的形貌分析发现，聚乳酸的扫描电子显微镜图像中纤维直径在10nm以上，而透射电子显微镜图像测得纤维直径为5nm以下，其主要原因是聚乳酸纳米纤维试样在扫描电子显微镜测试前需进行喷金处理，而透射电子显微镜试样不需要喷金处理。
利用透射电子显微镜测试技术可以分析静电纺丝纳米纤维的结构形貌。近来，诸多具有复杂结构的纳米纤维受到研究者的广泛关注，如核-壳结构纳米纤维、多层共轴结构纳米纤维等。这些纤维的内部形貌可以通过透射电子显微镜技术很清晰地呈现出来。
由于透射电子显微镜中电子束可以会聚成纳米尺度的束斑，因此，从理论上讲，可以用透射电子显微镜对样品中的纳米量级的微小区域进行成分分析。与常规化学分析方法相比，透射电子显微镜成分定量分析具有速度快的特点。此外，透射电子显微镜还可对纳米纤维进行物相、晶体结构、缺陷、元素分布等分析。
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