近日，北京化工大学马贵平教授组对于核壳结构纳米纤维制备寻找到了一种新的方法，他们通过在高压电场下电场力对聚合物拉伸形成纤维的静电纺丝技术联想到天然聚电解质，在高压电场下将做微观运动。经过实验设计，他们改变传统的高压电施加方式，将电极插入纺丝溶液当中(采用内置电极)，最终成功制备出聚氧化乙烯/透明质酸(PEO/HA)核壳结构纳米纤维。
科研人员将内置正电极插入HA和PEO的均匀混合纺丝溶液中，进行静电纺丝。在静电纺丝过程中，溶液既要进行纺丝的拉伸，还要进行内置电极电场的诱导和迁移。在内置正电极电场诱导作用下带有负电荷的HA向溶液内部富集形成核层，电场诱导作用使得溶液经过Tailor锥后分相形成，从而有利于形成核壳结构。根据研究结果最终提出了内置电极电场诱导形成核壳纳米纤维的分相机制和原理，同时通过正负电极的改变，以及改变聚电解质溶液的种类，可以设计出更多不同功能的核壳结构纳米纤维。
据了解，马贵平教授组的这项研究成果已经成功在(Polymer,2016,83:12-19) 杂志发表，相关一系列研究也正在进行。目前内置电场诱导天然聚电解质在纺丝过程中微相分离来制备核壳结构纳米纤维还鲜有报道，成型机制与原理及相关的实验模拟仍然在研究。但是从实验结果来看，这的确是一种新颖的多功能核壳结构纳米纤维的制备方法，它为我们以后制备核壳结构纳米纤维提供了新的思路。
同样，在2015年武汉理工大学麦立强教授课题组在《Nature Communications》（Nat. Commun. 2015, 6, 7402）发表了一种制备核壳结构纳米纤维的方法──梯度静电纺丝技术。他们率先提出采用梯度静电纺丝和可控热解相结合的方法，制备了多种一维复杂纳米结构。该策略的关键点在于静电纺丝过程中，实现并证明了三种不同分子量的聚乙烯醇沿径向的梯度分布，通过调节不同的烧结过程，可以制备出多种无机多金属氧化物、双金属氧化、单金属氧化物等的介孔纳米管和豌豆状纳米管。
传统的制备核壳结构纳米纤维一般通过改进静电纺丝装置从而获得核壳结构纤维。2002年Loscertales在流动聚焦技术的启发下，发明了第一台同轴静电喷雾设备，并在《Science》上撰文最先介绍了应用该技术成功地将水溶性药物包覆于胶囊里。随后，一些研究组将这一技术扩展到静电纺丝体系，也就是我们通常所说的同轴电纺丝法(Coaxial Electrospinning)。
同轴静电纺丝与普通静电纺丝不同之处在于喷丝头的设计，普通静电纺丝采用单层毛细管而同轴静电纺丝则采用复合喷丝头。复合喷丝头由同轴的2个毛细管相互嵌套而成，内层与外层毛细管之间留有一定的缝隙以保证壳层液流的畅通。同轴电纺时，将核层和壳层材料的溶液分装在两个不同的注射器中，喷丝系统则由两个同轴但内径不同的毛细管组成，在高压电场的作用下，外层液体流出。
同轴静电纺丝与传统的静电纺丝装置相比仅仅对喷嘴进行了改进，但却能制备出具有特殊结构和功能的复合纳米纤维。在过去几年中，研究者利用同轴静电纺技术已成功制备了不少功能复合的核壳结构纳米纤维，在组织工程、药物包覆、催化、增强等领域有潜在的应用价值。
核壳结构的静电纺纳米纤维的优势在于：首先，解决了某些不可纺聚合物的纳米纤维的制备难题，由于溶解性差或分子链紧凑程度等的局限性，许多可纺性差的聚合物不能单独电纺成纤维，但通过同轴电纺技术能够克服这一缺陷。如聚苯胺(PANi)-聚乙烯醇同轴共纺，解决了聚苯胺不可纺的难题；其次，与普通的电纺纤维相比，核壳结构纤维不仅能够综合核层和壳层材料的特性，而且更能展现出其他优异的特点，比如可控的机械强度和较好的热传导系数等。因此这种方法在众多方面展现出了广泛的应用前景，其主要应用领域为：组织工程方面可作为可降解支架、可促进伤口愈合和药物传递等；过滤方面可作为过滤膜；在能量存储方面可用于锂离子电池；可用于制作光学或化学传感器；也可应用于酶和催化剂等。例如，利用同轴电纺技术制备的核壳型纳米纤维(核层为药物)经口服或其他方式进人人体后，随着壳层材料在组织液作用下不断降解，核层中的药物格缓慢释放出来，既能保证恒定有效的血药浓度，又能减少药物对身体的毒副作用。
而相对于发展已较成熟的同轴静电纺制备核壳结构纳米纤维，马贵平教授组的内置电场诱导天然聚电解质在纺丝过程中微相分离来制备核壳结构纳米纤维的这种方法拓宽了纺丝过程中的新思路，为研发更多具有不同功能的核壳结构纳米纤维提供了新途径。
Preparation, characterization, and application of PEO/HA core shell nanofibers based on electric field induced phase separation during electrospinning
Guangkai Chen, Junxia Guo, Jun Nie, Guiping Ma*
Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing Laboratory of Biomedical Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, PR China
A b s t r a c t
Core-shell structured PEO/HA nanofibers could be produced from electric field inducing phase separation during the electrospinning progress. Hyaluronic acid (HA) molecules could move along the opposite direction of the electric field under the electrostatic force, which induced phase separation from PEO to form the core layer of nanofibers. The morphology of core-shell nanofibers was supported using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Thermal analysis and X-ray diffraction (XRD) results showed that the fibers had good thermal stability and HA hindered the crystallization of the PEO. The presence of PEO on the surface was also verified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis as further evidence of core-shell formation during the process of electrospinning. Methylthiazolydiphenyl-tetrazolium bromide (MTT) assay was employed to investigate the toxic and cytocompatibility with the aim of demonstrating the possible application for tissue engineering scaffolds. Furthermore, In vitro cytotoxicity against fibroblasts cells culture demonstrated the nanofibers as scaffolds were biocompatible and nontoxic.
References
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Chem. 53 (2015) 2298-2311
