引言:碳纳米纤维是指具有纳米尺度的碳纤维,依其结构特性可分为空心碳纳米纤维和实心碳纳米纤维。两者皆具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性,潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电极等高性能产品。

人们常简称实心碳纳米纤维为碳纳米纤维Carbon Nanofibers 简称CNFs[1],它是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米炭材料,它的直径一般在10 nm500nm,是介于纳米碳管和普通碳纤维之间的准一维碳材料,具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能[2]。碳纳米纤维除了具有化学气相沉积法生长的普通碳纤维低密度、高比模量、高比强度、高导电、热稳定性等特性外,还具有缺陷数量少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点。它是一种高性能纤维,既具有碳材料的固有本征,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代军民两用新材料,已广泛用于航空航天、交通、体育与休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域[3]

1.实心碳纳米纤维的制备

制备CNFs有两种方法,即静电纺丝法和化学气相沉积(CVD)法。化学气相沉积(CVD)法是利用低廉的烃类化合物作原料,在一定的温度(500℃~1000℃)下,使烃类化合物在金属催化剂上进行热分解来合成碳纳米纤维的方法。

静电纺丝法是近年来报道的一种制备碳纳米纤维的新方法。1996年,Reneker[4]利用静电纺丝法制备了PAN纳米纤维,再经热处理得到了CNF。从此,静电纺丝制备CNF备受关注。静电纺丝制备CNF,一般都要经过以下几个过程:首先静电纺丝制备CNF的前躯体纳米纤维,其次把前驱体纳米纤维在空气中预氧化,最后将其在保护气氛(如N)中高温碳化。静电纺CNF的前驱体中,由于聚丙烯腈(PAN)含碳量较高且其碳化得到的CNF的结构多样、可控等优点,因此PANCNF研究最多,除了PAN之外,还研究其他前驱体纳米纤维,经过预氧化和碳化获得CNF,如:PIPVP、酚醛树脂、PVA和纤维素等等[5-12],如表1所示。除了制备常规的CNF,静电纺丝还可制备一些异形结构CNF,如多孔CNF和中空CNF等。Ji[13]静电纺制备PANPLLA复合纳米纤维,经过预氧化和碳化,PLLA被除去,获得了多孔CNFLallave[14]利用同轴静电纺丝以单一的木质素为前驱体获得了中空CNF

表1 用于制备CNFs的聚合物

聚合物

化学结构式

溶剂

浓度

功能性

优势

劣势

PAN

DMF

4-10wt%

CNFs的碳源

高残炭率(>50%)和可纺性

通常情况下只使用DMF

作为溶剂

沥青

-

THF/DMF

30-40wt.%

CNFs的碳源

100060%的高残炭率

低可纺性

木质素

-

DMF/

20-35wt.%

CNFs的碳源

比表面积大

大直径; 20-40%低残炭率

PI

NMP/THF/
CH3OH/

DMAc

10-20wt.%

CNFs的碳源,分离LIB

所制备的碳纤维具有高导电性

制造工艺复杂

PVDF

DMAc/DMF/

丙酮

7-25 wt.%

LIB分离和凝胶电解液

高机械性能

脱碳化

PVP

乙醇/DMF,

4-10wt.%

金属氧化物/ CNF复合材料的碳源

易溶于各种

溶剂

小于15%的低残炭率

PVA

10 wt.%

金属氧化物/ CNF复合材料的碳源

水溶性

3–10%的低

残炭率

PMMA

DMF

8-10wt.%

整齐的金属氧化物纤维支架

兼容其他主体聚合物,如PAN

1000难以充分去除,

PS

DMF/THF/

氯仿

5-35wt.%

整齐的金属氧化物纤维支架

0~450易分解

与主体聚合物难兼容,珠串状易形成

2.电纺碳纳米纤维的应用

静电纺丝制备的碳纳米纤维具有高导电性、高比表面积等特点,使其在电极材料、吸附材料、催化剂载体等方面得到广泛应用[15]

2.1 电极材料

多孔碳材料常用作电容器电极材料,商用的电容器一般使用活性碳材料。研究发现碳纳米纤维可用于提高电容器性能。静电纺丝可以制备网状碳纳米纤维,通过控制纳米纤维孔结构、负载离子到纳米碳纤维从而增加形成赝电容,提高电容器的性能。Iijima[16]通过静电纺丝制备的聚丙烯腈基碳纳米纤维,在700750 800℃水蒸气活化后,用作质量分数30% KOH水溶液的电容器电极材料,700℃活化样品比表面积达到1230 m2 /g,含有一些微孔,在10 mA /g的低放电电流密度下容量达到173 F/g 800℃活化样品比表面积为850 m2 /g,含有一些中孔,在1000 mA/g的高电流密度时电容达到120 F/g

静电纺丝制备的碳纳米纤维由于不需要添加导电添加剂和黏结剂,在用作锂离子二次电池阳极材料方面有一定优势,但是由于大部分纤维石墨化程度低,不能像天然石墨一样提供低的不可逆容量。Kim[17]将制备的PAN 基碳纳米纤维1 000℃热处理后,电流密度30 mA/g时,可逆放电容量450 mA·h/g,略微高于天然石墨,而不可逆容量高达500 mA·h/gNan[18]在聚丙烯酸/二甲基乙酰胺前驱体溶液中加入正硅酸乙酯和盐酸,通过静电纺丝制备出含有SiO2的碳纳米纤维,使用氢氟酸去除掉SiO2纳米粒子,得到的纤维比表面积达到950 m2/g,用作锂离子二次电池阳极材料时首次循环容量达到730 mA·h /gJoshi[19]尝试了将碳纳米纤维膜作为染料敏化太阳电池的对电极,虽然碳纳米纤维相对铂(Pt)对电极成本较低,但是,碳纳米纤维为对电极组装的电池效率相对较低,但提出制备更薄的,孔洞更多的碳纳米纤维膜会降低电池总电阻,提高电池效率。

2.2 吸附材料

静电纺丝制备的碳纳米纤维形成的纤维膜气流阻力小,孔隙度高而孔径小,比表面积高,表面黏结性好,是高效的过滤材料。东华大学的丁彬小组[20]以苯并噁嗪为前驱体,利用原位聚合和静电纺丝制备了含有Fe3O4的多孔CNF,其过程如图1。这种多孔复合纳米纤维比表面积非常大和孔隙率较高,能够高效的吸附水中的染料和具备磁分离性能,可应用水处理方面。

1 Fe3O4/C复合多孔纳米纤维制备过程示意图

2.3 催化剂载体

静电纺丝制备的碳纤维薄膜具有大比表面积,孔径发达,易于回收,可以重复使用,常用作催化剂载体。Wang[21]将静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维进行活化和石墨化处理后用于室温下对NO的催化氧化,发现活性碳纳米纤维及19002400℃石墨化处理的碳纳米纤维对NO的催化氧化率分别是11%38%45%,石墨化的碳纳米纤维为NO催化氧化为NO2提供了更多的活性点位。

2.4 其他

碳纳米纤维在传感器和组织工程等方面也有潜在的应用[22]Cui[23]基于静电纺制备了羟基磷灰石/碳复合纳米纤维,并应用于生物传感器。Wang[24]报道了CNF作为催化剂在室温下将NO催化形成NO2Rajzer[25]基于羟基磷灰石/碳复合纳米纤维,并应用于骨组织工程支架。

2.1 空心碳纳米纤维及其纺丝性能

CNTs包括单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs),其独特结构赋予CNTs优良的力学、热学、电磁学等多种优异性能,引起人们的广泛关注和研究,并在众多领域具有广泛的应用前景,如组织工程支架、药物释放系统、纳米传感器、超级电容器等领域[26]

2.静电纺丝法制备CNTs复合纳米纤维

聚合物静电纺纳米纤维的机械性能较差,限制了其应用,将CNTs作为增强材料引入到聚合物纳米纤维中[27],可以对纳米纤维起到明显的增强效果。然而,CNTs容易聚集成束,影响其在聚合物基体中的分散和排列。因而CNTs在聚合物纤维基体的分散性和排列情况是影响静电纺复合纳米纤维性能的主要因素。

目前静电纺丝制备CNTs复合纳米纤维包括CNTs/PAN复合纳米纤维,CNTs/PANI/PEO复合纳米纤维,CNTs/PVA复合纳米维,CNTs/PA复合纳米纤维,CNTs/PCL复合纳米纤维以及CNTsPVDF复合纳米纤维等等[28-40],表2为静电纺丝制备CNTs复合材料研究方向。

2 CNTs复合纳米纤维材料的研究

CNTs

类型

聚合物

分子量

溶剂

CNTs

(wt%)

研究重点

SWNT

PVA

146000-186000

-

10

结构-性能关系

MWNT

PVA

89000–98000

:乙醇(3:1)

4

对于弹性模量,碳纳米管纵横比和负载的影响

MWNT

PVA

75000-79000

20(v/v)%

形态结构和力学性能

MWNT

PTh

-

氯仿

-

电和介电性能

MWNT

PAN

-

DMF

0.25

导电添加剂和填料的影响

MWNT

PAN

-

DMF

0-10

各向异性导电性

MWNT

PAN

70000

DMF

2

振动技术在静电纺丝应用

MWNT

PAN

-

DMF

1

获得连续纱线,表面

形态和机械性能的表征

MWNT

PMMA

350000

DMF

5

拉伸性能

SWNT

PMMA

996000

氯仿

0-1

依赖于温度的电阻和形态

MWNT

PS

185000

DMF/THF

(2:3)

0.8,1.6

生产具有非塌陷和表面多孔结构的中空纳米纤维

PS

-

DMF

0-5

形态,结构和性能

MWNT

PLA

180000

DMF

1-5

导电性,机械性能和体外降解的稳定性

SWNT

PLA/PAN

-

DMF

-

制备连续的碳纳米管填充纳米纤维纱线

MWNT

PCL

-

氯仿/甲醇

(3:1)

2-3

形态和结构特性

CNT

海藻酸钠

-

0-1

机械和电性质

MWNT

PET

19200

TFA

0-3

拉伸,热和电性质

MWNT

PEO

900000

乙醇/

(40:60)

50

(v/v)%

形态结构和力学性能

MWNT

PANi/PEO

PANi=65000

PEO=600000

氯仿

-

电磁干扰屏蔽

MWNT

PVDF/PPy

-

DMAc

1

形态,化学结构,导电性,机械和热性能

3.CNT复合纳米纤维材料的应用

大多数的静电纺丝制备碳纳米管聚合物复合纳米纤维主要集中于研究复合材料结构与性能关系的基本认识[41],碳纳米管聚合物复合纳米纤维由于其优异的机械,热和电的性能,以及纳米级的直径,具有潜在的应用价值,如军事防护服,燃料电池,纳米传感器和能量存储等领域。图2为碳纳米管复合纳米纤维潜在的应用领域[42]

4.结 语

CNFs在电极材料、储氢材料、催化剂载体等诸多领域显示出良好的应用前景,但是对于静电纺碳纳米纤维的应用,有几个方面需要进一步深入研究,如对单根碳纳米纤维力学性能的研究,以及提高静电纺碳纳米纤维的力学性能和改善纤维表面等从而使其在许多领域的应用更具有明显的优势。而对于静电纺丝制备的CNTs复合纳米纤维来说,它具有优异的力学、电磁学、热学等性能,在许多领域都有广泛的应用。虽然关于它的研究已有很多报道,但还只是处于初级阶段。世界上许多国家尤其是美国特别重视碳纳米纤维和碳纳米管的研究,我们没有理由等闲视之,应抓住机遇,加强碳纳米纤维和碳纳米管技术的理论和应用研究,推动CNFsCNTs在静电纺丝技术中的研究发展。

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