静电纺丝纳米纤维在过滤材料中的应用

戚妙 北京永康乐业科技发展有限公司

１．静电纺过滤材料简述

一般说来，人们对于过滤材料原材料的甄选基本会在以下几种材料中进行：天然纤维、合成纤维、玻璃纤维、陶瓷、矿物等等^[1-2]。按照不同的加工工艺这些过滤材料可分为以下几类^[3]：①机织物、针织物、编织网和纤维束等；②纺粘和熔喷无纺布；③多孔陶瓷材料；④有机膜和无机膜材料；⑤静电纺丝材料。

传统纤维过滤材料是直通的孔隙，其孔隙率也只有30%～40%^[4]。从生产工艺流程角度审视，传统纤维织造过滤材料流程长，产品的生产效率低，主要通过经纬纱之间的孔隙进行过滤，滤料本身产生的阻力也比较大；且织造成型的过滤材料必须在其形成粉尘层之后，才能起到阻挡较小颗粒状物质的作用，如果过滤材料还没有形成粉尘层、过滤层清灰或者其它原因破坏了滤料的粉尘层时，就会导致传统纤维滤料的过滤效率大幅下降。

在过滤材料上运用静电纺丝技术有非常多的优点，现将其归纳成以下几个方面^[5-9]。

（1） 纤维直径小，均一性好。提高纤维滤材过滤性能的有效方法之一就是降低其纤维的直径，因为对于由直径数十微米的纤维制备出的纤维过滤器，随着纤维直径的降低滤材的过滤效率会得到提高。

（2） 小孔径、高孔隙率及高通量。运用静电纺丝技术的纤维孔隙率可达 80%～90%，这种结构的滤材在有效地去除亚微米级别以及微米级别的颗粒的同时，对水流只会产生较小的阻碍比。

（3） 大比表面积、强吸附力。静电纺纤维有非常大的比表面积，这种结构大大地增加了颗粒沉积在纤维滤材表面的几率，这会对过滤的效果产生巨大的改观。其次，当过滤的颗粒非常小时，这些细小的颗粒会堆积在膜表面，产生所谓的“层效应”，也会使得静电纺丝薄膜的有效孔径尺寸显著下降。

（4） 可再生性、节约环保。在实际的过滤过程中，大部分的杂质会留在静电纺丝薄膜的表面，只有其他很少的一部分颗粒会在静电纺薄膜内部和底部沉积，这就决定了该过滤材料方便清洁的特性，它的可持续再生的吸附功能有利于环保要求并会降低成本。

（5） 低成本、种类多及工艺可控。静电纺丝已经是高效制备纳米级纤维材料的主要途径之一，它的优点甚多，可纺物质种类涵盖广、生产制造的装置简单、纺丝成本低廉、纺丝工艺可控等等。静电纺丝技术已经成功制备出多种纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。

目前应用静电纺丝技术的纳米纤维过滤材料已经可以应用于诸多高要求的过滤领域，其对直径在0.3um以下的颗粒，过滤效率可达到99.97%以上，也由于它出色的过滤精度，该材料具备了广泛应用于电子、生物、医药和防护等领域的前景^[10]。

2.静电纺丝在过滤材料的应用

根据不同的应用领域可将对于静电纺丝过滤材料的研究分为以下三个方面：

2.1　气体过滤

起源于气体过滤领域人们对静电纺纳米材料应用于过滤领域的研究才开始逐渐深入。众多学者对静电纺过滤材料的过滤效率、过滤阻力和压降等一系列的指标进行了定量的研究^[11-13]，由于物理机械性能难以承受气流的冲击，基本与熔喷材料复合，对于静电纺的应用研究主要针对与其熔喷的复合材料。

Kitai等^[14]静电纺丝PAN纤维，使用传统熔喷材料作为接收材料，制作出复合型的过滤材料。通过大量的测试表明，随着静电纺薄膜厚度的增大，材料的过滤效率提高，过滤阻力增大，对于优化过滤介质的过滤性能可以通过控制纳米层的厚度来达到。

AHn^[15]等电纺制得PA6纳米纤维，文章讨论了纺丝溶液浓度同纺丝纤维直径的关系，将溶液浓度从15％提升到24％，制得的纤维直径可以从80nm提高到200nm。文章还对比了尼龙6纳米纤维毡同高效空气粒子过滤器（风速5cm/s，0.3um的测试颗粒）的过滤效率，纳米纤维毡的过滤效率可以达到99.93%，这一数值要比高效空气粒子过滤器高很多。

Park^[16]比较了传统的玻璃纤维高效空气过滤器和静电纺尼龙6纤维毡的过滤性能，静电纺纤维毡的过滤效率比玻璃纤维过滤介质要高（风速3m/min，0.3um的测试颗粒），而实际上其纳米纤维毡的面密度只有16.48g/m²，远远小于玻璃纤维过滤器的81.46g/m²，在相同的风速条件下，静电纺纤维毡的压力降只有13.27mm水银柱，也要小于玻璃纤维37.05mm水银柱的压力降。

李从举^[17]等采用静电纺丝技术，制备了聚醚砜(PES)纤维膜，为降低过滤压降，在纤维中加入微球，研究了纤维与微球复合方式对过滤性能的影响。复合纤维膜是以聚丙烯(PP)无纺布为支撑层，实验结果表明，PES浓度为280 g/L时，所得纤维粗细均匀，平均直径为510 nm；PES浓度为200 g/L时，得到PES微球结构，微球直径2.74um。同时发现在纤维间引入适量微球，则会降低过滤压降，而纤维膜过滤效率不受影响，若微球量过多，压降则会增加。

2.2　液体过滤

静电纺丝膜液体过滤可以应用于诸多领域,

饮用水

纳米纤维过滤膜有望成为集中人群地点制造饮用水材料。通过经纳米过滤和超滤的方式预处理的纳米过滤和逆向渗透方式，将收取的海水脱盐。饮用水同时也可以使用不卫生、不安全、能源成本低廉的地表水源以及纳米细胞膜的帮助下制得。Bjorge等^[18]以聚酰胺为原材料使用静电纺丝工艺制备得到了直径为50～100nm、厚度为120um、平均孔径为0.4um的多孔纳米纤维膜滤材，并将该材料作为微滤膜应用在水过滤过程里。经实验测试，该多孔纳米纤维膜材料对于水中的固态悬浮颗粒的去除率可达到100%，减少其中50%的化学需氧量（COD）。

Ma等^[20]通过静电纺丝技术以及表面改性技术，制得出新型的聚砜 （PSU） 超细纤维薄膜（直径 1~2um），并将其用于吸附有机染料和蛋白质。首先将静电纺丝得到的 PSU 薄膜在188 ℃的高温下进行热处理，这一过程可显著的提高该种材料的力学强度。随后对其进行空气等离子处理，将聚甲基丙烯酸 （PMAA）在Ce⁴⁺作用下接枝在 PSU 薄膜上，从而制得 PMAA 修饰的 PSU 纳米纤维材料，使得纤维材料表面带有大量羧基。试验结果表明，这种亲水性纤维薄膜要比传统的微滤膜具有更小的压降及更高的通量。这种 PSU 薄膜可以说是一种非常具有潜力的亲和性纳米纤维薄膜，可将这种材料应用于处理含有有机染料和蛋白质等污染物的水质过滤领域。

生物制药过程

生物制药过程在制造药物时，有效利用纳米纤维膜从技术层面上处理在这个过程中产生的水份。这样很好地节约了饮用水的转变处理过程的成本。该过滤思路（尤其是纳米过滤）可用于过滤血液、尿液或者制药的流程里（如生产软化水）。

过滤饮料

纳米纤维膜同样适用于过滤饮料，诸如沸水、啤酒、葡萄酒和蔬果汁等饮料，该材料尤其可应用于过滤和浓缩牛奶。同时，这种纤维膜材料对于饮料中存在的减少寿命和对健康产生负面影响的有害微生物的去除作用明显。该过程同时还可以去除改变液体外观（颜色、有机或无机混合物）或味道（金属、不需要的芳香剂）的物质。Beatriz Veleirinho等^[21]进行了PET静电纺膜用于果汁过滤方面应用的大量研究。经实验表明静电纺膜的过滤效率高，过滤后的果汁口感更佳，同时其中的营养成分并不流失。同时用该种方式过滤的过滤流量也大大高于超滤膜，从而缩短了过滤所需时间，意义巨大。

2.3其他过滤

1.金属离子的吸附分离

Parvin等^[22]以聚丙烯腈为原材料进行了静电纺丝，制得直径在100~205nm之间的纳米纤维膜，在对其膜表面进行胺基化处理之后，研究材料对Cu²⁺的吸附情况。通过测试发现，纳米纤维膜的表面粗糙程度对铜离子的吸附起很大的影响，表面粗糙度越大，纤维直径越细对Cu²⁺在纤维表面的吸附过程就越有利，该过程中，纳米纤维膜对Cu²⁺的吸附容量可达102mg/g，微米级纤维膜的吸附容量则要小很多，仅为22.8mg/g。

Teng等^[23]应用溶胶-凝胶法同静电纺丝工艺相结合，制得直径在200~300nm之间的硫醚改性聚乙

烯吡咯烷酮／二氧化硅纳米纤维膜，并分别研究了该材料对Hg⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺和Pb²⁺的选择吸附特性。实验表明，纳米纤维膜对Hg⁺具有很高的选择性吸附能力，在30分钟内能达到吸附平衡，对Hg⁺的吸附容量可达到4.26mmol/g

，经过3次脱附吸附循环后，膜的吸附率为89.52％，吸附量降为1.15

mmol/g，该材料纤维膜对Hg⁺的高选择吸附性可能与其S和Hg⁺间形成具有立构规整的化学键合有关。

2.抗菌过滤

Desai等^[24]采用静电纺丝工艺制得壳聚糖／聚氧化乙烯复合纳米纤维膜材料，其纤维直径在88~132

nm之间。通过实验研究了该材料在水过滤及空气过滤领域中的抗菌性能，如图1所示。研究表明，壳聚糖／聚氧化乙烯复合纳米纤维膜具有很好的抗菌性能，接触时间达到6h后，复合纳米纤维膜表面的大肠杆菌数量下降了2~3个数量级。

图1壳聚糖／聚氧化乙烯复合纳米纤维膜过滤前后

Tan等^[25]在尼龙6纺丝液中加入二甲基乙内酰脲衍生物，通过静电纺丝方法制成纳米纤维膜，直径为100~500nm，实验研究了该材料在空气过滤中的抗菌性能。将革兰氏阴性和阳性菌引入纳米纤维膜材料之后，接触40min研究发现两种细菌被全部杀死，而随着二甲基乙内酰胺衍生物的含量的增加，纤维膜的抗菌效果也在不断提升，材料本身的力学性质和过滤效率却基本不受影响。

3.高温过滤

Huang等^[26]以聚酰亚胺为原料，应用静电纺丝技术制得了取向纳米纤维构成的非织造材料，经试验表明所得材料具有非常好的力学性质以及耐热性质，拉伸强度最高能达到664MPa，拉伸模量最高可达15.3GPa。这类经试验所得的非织造材料可广泛的适用于高温过滤材料。王兆礼等^[27]以溶液缩聚的方式制备得到聚酰胺酸溶液并作为纺丝液，随后采用静电纺丝技术纺得聚酰胺酸纳米纤维非织造材料，然后通过热亚胺化制得聚酰亚胺纳米纤维的非织造材料。通过实验对该材料的力学性能以及耐热性能进行分析比对，实验表明纳米纤维非织造材料的力学性能以及耐热性能会随纺液浓度提高而升高。高的力学性能和耐热性能决定了这种纳米纤维非织造材料可以用于高温烟气的过滤，在发电厂、垃圾焚烧厂的尾气过滤材料等方面也同样适用。

目前已经报道出多种体系的静电纺丝膜可作过滤材料( 如聚丙烯、聚丙烯腈、尼龙 6、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚己内酰胺和聚苯乙烯等)，随着科学家研究的深入， 静电纺丝领域将会引起人们更广泛的关注^[28]。

3．静电纺丝过滤材料的产业信息

社会生产的各个领域都已经应用了过滤材料， 工业、农业、军事国防和特殊部门等, 过滤材料已经是现代工业中重要部分^[29]。基于如今过滤材料的重要性，过滤材料的研发以及生产情况受到了各个国家的重视，其中以欧美为代表的发达国家，过滤材料的工业化应用已经发展到了纳米量级上。目前，全球过滤材料的市场需求巨大，并且逐年提高，涉及到纳米纤维滤料业务的世界企业已经多达二十多家^[30]，如表一所示。

表一 全球从事纳米纤维滤料业务的企业

根据统计数据，美国杜邦公司，Zyvex 公司、德国Sandier公司以及捷克Elmarco公司等8家国际公司的静电纺丝装置的商业化运转已经颇为成熟。2004年11月，捷克Elmarco公司与捷克利贝雷茨技术大学共同合作开发的纳米蜘蛛问世，科研人员将铺上纳米纤维的熔喷无纺布与纺粘无纺布的过滤效率相比较，实验表明数值几乎增大到100%^[31]。美国唐纳森公司在纳米纤维行业已经有20余年，2002年，Donaldson公司成立了分公司，该公司的主要业务是生产新型纳米纤维，如以PVDF作为支撑基材的ultra-web牌纳米纤维滤材^[32]。美国H&V公司目前也已经有多种以纳米科技为基础的产业化产品，包括玻璃纤维复合材料、合成革以及过滤材料等。它最新推出了一种可用于空气和液体过滤材料的纳米丝，该纳米丝的体积是普通针刺过滤材料体积的1/3，但同煤烟相比却拥有更高的亚微米效率、低压粘合性能和其他更高的性能，它可以作为单独的一层丝也可以用于几乎任何一种材质的表面^[34]。根据美国非织造布工业协会(INDA)的调研，预计到2020年，全球采用纳米纤维制得的产业用产品市场价值能增长到20亿美元。

目前国内外现有的过滤材料，其净化对象在10um左右及大于10um的颗粒。而直径＜10um的称为可吸入颗粒物(PM₁₀)，可以通过人体的呼吸过程进入人体的上、下呼吸道。尤其是直径＜2.5um的细颗粒物（PM_2.5)，它会经过人体的上、下呼吸道，最后沉积在人体肺部，甚至通过肺部进入血液，对人体造成重大威胁^[34-36]。在这种情势下，人们开始致力于PM2.5口罩的研发，将纳米技术应用在抵抗雾霾上，北京永康乐业生物科技有限公司也参与其中，公司技术总监一直同科研单位合作研发新一代的PM2.5口罩，减少雾霾给人们生活带来的影响。

PM2.5口罩实际上是将静电纺丝技术应用在过滤材料上的一个很小的应用产品。静电纺丝纳米纤维过滤材料有较高的比表面积、孔隙率和通透性，这类结构决定其容易吸附微小粒子，可将其用作各种高性能过滤材料。但需要我们关注的是静电纺丝纳米纤维材料也存在许多问题，比如材料的机械强度低、使用寿命短、纺丝过程中仍需要进一步提高纤维的均匀性、取向的一致性以及纤网的稳定性，静电纺丝生产量低、加工能力不稳定等^[37-38]也需要进一步研究。但相信随着科学技术的发展，静电纺丝纳米纤维材料将有更广阔的应用前景。

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成果快报：斯坦福科学家崔屹发明低成本空气过滤器对抗雾霾

斯坦福大学的材料科学家华裔副教授崔屹（Yi Cui）近日成功研发了具备高效的半透明空气过滤器，能收集99%以上的微型PM2.5颗粒。这种空气过滤器成本低，在净化空气过程中无需电源来驱动，可应用于制造性能优良的口罩、纱窗的过滤系统。对对抗北京等地的雾霾具备极高的推广价值。北京经过实地测试确定这种新型的空气过滤器能够收集99%以上的粉尘之后依然能够保持70%以上的透明度。