摘要:

棉花糖的制作已有500多年的历史,从该技术发展而来的离心纺丝是一种新的制备纳米纤维的方法。与其它纺丝方法相比,离心纺丝的效率高,原料多样化,可以克服静电纺丝的一些缺点;本文对离心纺丝的发展过程进行了综述,并简要介绍了新的离心静电纺丝的原理;针对离心纺丝过程,总结了影响纤维质量和产量的因素,对离心静电纺丝的深入研究有借鉴意义,且对该技术的工业化有一定促进作用。

关键词:

离心纺丝; 离心静电纺丝; 影响因素

Abstract:

Cotton candy appeared more than five hundred years ago. Its producing technology developed into centrifugal spinning, which is a new method to produce nanofibers. This method has high production efficiency and can spin diverse materials. At the same time, it overcomes some limitations of electrospinning. This paper reviewed the progress of the centrifugal spinning, presented the mechanism of the spinning method and centrifugal electrospinning. Then, the factors impacting the quality and production of fibers of centrifugal spinning was summarized and analyzed. This article will promote the in-depth study on centrifugal electrospinning and its industrialization process.

Key Words:

Centrifugal spinning, centrifugal electrospinning, impact factors

? 本文主要内容发表于《纺织导报》,2014,1,61-63.

2 通讯作者,yongsd@iccas.ac.cn

前言

棉花糖(棉絮状,不是块状)的起源可以追溯至15世纪的意大利,他们用锅将糖加热融化后,快速搅拌拉出糖丝,再用小棒绕起来吃,这是意大利人发明的首款串状甜品。机械化制作棉花糖工艺是由美国牙医威廉·莫里斯(William Morrison)和糖果商约翰·沃顿(John C. Wharton)根据旋转糖的原理于1897年发明的,并在1904年圣路易斯(Saint Louis)世博会上与公众首次亮相,取名为“仙女丝”(Fairy floss)。1920年代,仙女丝被更名为棉花糖。早期的棉花糖机需使用缝纫机式的踩脚踏,制作棉花糖时必须不断踩踏以带动小马达,糖丝才会如春蚕吐丝般缓缓而出,1970年代开始出现电动的棉花糖机[1]。

棉花糖制作的原理是,将砂糖放进容器中加热,融化成糖浆后再经高速旋转产生离心力。热糖浆便会由容器的细孔喷射出来,瞬间冷却后变为糖丝,随后使用竹签收集而成[1]。

由棉花糖制作技术发展而来的离心纺丝法,是聚合物熔体或溶液借助高速旋转的装置所产生的离心力和剪切力,由细孔甩出而成纤的方法。随着科学技术的发展,离心纺丝经过不断的探索和创新,从最初的用来制备人造丝发展到现在的制备纳米纤维膜,突破性的技术为纳米纤维制造领域带来了福音。新的离心纳米纺丝技术较之溶液静电纺丝法生产效率提高了1000多倍[2],且成本低,可用来制备高聚物、金属、陶瓷、复合材料等的纳米纤维。

纳米纤维可广泛应用于催化、生物医学、国防科技、防护服装、过滤、微电子学等方面[3],根据相关机构的调研显示[4],2010年纳米纤维市场价值约1.4亿美金,预计到2020年能增长到22亿美金,目前市场需求远大于供给,因此制备纳米纤维的方法成为亟待攻克的难点和重点之一。制备纳米纤维的方法有很多,如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等,其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用[5]。

离心纺丝的国内外发展与衍变

早在1924年,美国专利“Centrifugal Spinning”提出了一种离心纺丝设备,主要用于将纤维胶纺成人造丝线[6],但是对纤维生产率有一定限制,尤其是对于高粘度的纺丝原料,1986年欧洲专利“Method and apparatus for providing centrifugal fiber spinning coupled with extrusion”中发明了一种用挤出机为喂料系统的离心纺丝装置,用来大规模制备无纺布[7]。

此后美国、欧洲都有大量专利对离心纺丝的方法和新技术进行了描述,比如2008年章培标等在专利CN101220544中发明了一种熔体和溶液离心纺丝制备非织造物的装置,其中离心旋转部分采用旋转盘、旋转盘盖以及环状隔片结构,并且利用红外温控系统,使装置即可满足熔体纺丝条件也适用于溶液纺丝,使纺丝原料多样化;离心旋转部分的设计保证了旋转盘腔体内表面与纺丝熔体或溶液之间足够的粘滞力,充分发挥高速旋转带来的加速作用,并提出旋转盘转速优选范围为1000-6000转/分钟[8]。美国Karen Lozano[9]等在专利US20090280207提出一种制备超细纤维的离心纺丝装置,属于高速离心纺丝领域(Forcespinning),之后在这个专利的基础上又做了大量的实验研究,对各种纺丝原料进行实验,采用高速摄像技术追踪观察,并借助扫描电镜、示差扫描量热仪、X射线衍射仪等来研究离心纺丝中各种外部因素(转速、温度、喷嘴几何工艺参数、收集器与喷丝口距离、圆盘直径等)以及材料本身(粘度、溶剂配比、溶剂蒸发率等)对纤维(纤维直径、液珠形成、热稳定性、纤维形态和膜结构、结晶度等)的影响,并建立详细的数学模型,深入分析射流的动力学和流变学特征[10-15];2010年张以群等提出一种水平盘式旋转离心纺丝法,该法采用电磁加热技术,可精确控制纺丝温度,同时可避免旋转部件和加热部件的接触,从而避免了旋转盘在高速旋转时的有害摩擦问题,解决熔体纺丝在装置上因为加热部分而复杂、难控制的问题[16-17];2010年专利“Method of Producing Carbon Nanomaterials and Centrifugal Melt Spinning Apparatus”提出了利用离心方法制备纳米级碳纤维的构想[18];美国FibeRio公司通过发展其离心纺丝技术,不仅扩展了可加工材料的范围,同时极大地提高了生产效率,并实现了工业化生产,生产出的纤维直径平均值在500nm及以下, 并以高标准的分布技术保证在其他各项性能中滑流、隔层和吸收层的一致性,另外还有一项专利,能将纳米纤维材料均匀地分布在其1.1米长的宽度上,在之后的生产过程中,得到了巨大的收益,对非织造布行业以及纳米纤维行业都有巨大贡献[19]。

综上所述:研究者对离心纺丝的各影响因素进行了深入研究,掌握了各因素对纺丝纤维质量和产量的影响规律,经过不断的创新和改进,结合现代工业技术,离心纺丝发展成一种高效制备纳米纤维的方法,产品也从人造丝线发展到纳米纤维膜。新的离心纺丝技术将大大推进纳米纤维的工业化进程,前景明朗,社会与经济效益巨大。

离心纺丝机理与影响因素

离心纺丝是高分子熔体或者溶液在离心力的作用下,被甩至转盘圆周的喷口处,当离心力克服纺丝原料的粘度和表面张力时,纺丝原料被拉伸成纤维。离心纺丝不需要加设高压电场,不要求原料有特殊的介电性能,同时也不需要熔喷纺丝中的快速高温气流,可大大节约成本。离心纺丝原理示意图如1所示。

Padron等经过大量实验后得出:影响纳米纤维直径的因素是多方面的,旋转速度增大可使纤维直径减小,但当增加到一个临界值时,纤维开始出现崩裂,再继续增大会使射流成为珠状,导致纤维直径增大或者无法成丝[20]

对于聚合物熔体来讲,如果粘度太大,分子链缠结在一起,外力不能使之产生射流;如果粘度太小,射流会被打散或产生液珠,低缠结、低粘度的纺丝原料易产生珠状射流,不同聚合物的最佳纺丝粘度范围不同。粘度大小直接影响熔体流动速率,随着熔体流动速率的增大纤维直径减小,纤维直径的标准偏差也减小;此外,高聚物的粘弹性会导致挤出胀大等情况,会使射流的直径变大。

对于喷头到收集端的距离而言,与静电纺丝不同,静电纺丝中距离大小直接决定电场力的大小和溶剂挥发的多少,对纺丝纤维有直接影响,而在高速离心纺丝中,距离大小只取决于溶剂挥发或熔体固化需要多远,即溶剂挥发速率或射流冷却速率,同时这个距离需要允许纤维向外旋转,如果距离太小不能够使纤维充分拉伸,所得纤维直径较大,若距离太大,纺丝纤维到达不了。

喷口的大小、方向、几何特征以及转盘内部结构都会影响纤维直径;高分子熔体或者溶液在转盘内部不仅受到离心力的作用,而且会受到转盘壁的边界拉伸作用,产生剪切力,同时高分子熔体或者溶液内部各点由于不同的速度、温度、组成也会产生剪切力,高分子链在受外力的作用下会使分子链解缠、取向,影响到达喷头处高分子熔体或者溶液的状态,进一步影响纤维直径或纤维产量。

总之:影响纤维质量和产量的因素有很多,只有通过大量实验,或者建立合适的数学模型和计算机模拟来深入、系统研究,才能进一步准确的把握各因素对离心纺丝过程的影响和对纤维质量的影响规律,为实际生产做出正确指导。

离心静电纺丝

随着离心纺丝的不断发展,离心静电纺丝应运而生。Rieter OFT公司与德国一家研究所ITV经过5年时间,共同开发了一种离心静电纺丝装置,所纺纤维直径可达80nm,离心纺丝机只有3个头,但它的挤出量是251250个喷头的常规静电纺丝装置的1000[21];刘术亮等利用新型低压离心静电纺丝法制备了有序排列、交叉排列以及绞线结构的荧光纳米纤维[22];多氟多化工股份有限公司在专利CN102061530B发明了一种离心式静电纺丝装置,利用金属网制成的旋转甩筒,大大提高了静电纺丝装置的工作效率,并可有效避免传统喷头纺丝时喷孔的堵塞问题,在高压电场力与离心力的共同作用下,将高聚物溶液原料制成直径为50nm-1000nm的纤维[23]

离心静电纺丝是将静电纺丝和离心纺丝结合起来,采用相对低电压和低转速,纺丝原料在电场力和离心力的共同作用下被拉伸成纤维的一种纺丝方法。同现有的静电纺丝相比,离心静电纺丝法由于附加的电压比喷头法小,因此可以纺导电度高的纺丝溶液,这在喷头静电纺丝法中是做不到的。离心静电纺丝技术所制得的纤维网不但均匀性好而且克重远高于低克重的静电纺纳米纤维网(0.3g/m2)。这种技术可用于各种聚合物的加工,例如,聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚苯乙烯、醋酯纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、对位芳纶等。一种离心静电纺丝装置如2[22]所示:

传统静电纺丝得到的纳米纤维是以无纺布形式存在的,纤维排列十分凌乱,给一些实际应用带来了不小的困难,与普通静电纺丝法相比,离心静电纺丝在低压情况下(小于3kV)就可制备有序排列的纳米纤维,且效果极好,纤维有序度可达90%以上;除此之外,离心静电纺丝法也可用于制备交叉排列或绞线结构的微纳米纤维毡[24]。通过对比实验[25]得到的静电纺丝和离心静电纺丝纤维电镜图像,可以更直观地看到纤维质量的差异,3为静电纺丝与离心静电纺丝纤维电镜对比图,其中a图为20 wt% PVDF溶液在电压为12kV,电极间距离为20cm,转速在0r/min的条件下纺丝,b图为同种PVDF溶液在同样条件下,转速在300r/min时纺丝。从图中可以清晰的看出,在转速为0时,即传统的静电纺丝,纤维表面出现许多珠状体,且纤维排布很不均匀,而当转速为300r/min时,纤维排布均匀,珠状体明显变小或不见,纤维质量较好。

本课题组自行设计了离心静电纺丝设备,并申请了相关专利[26-28],可对高分子溶液或熔体进行离心静电纺丝。目前本组对离心静电纺丝的动力系统、供料系统(间断式和连续式)、纺丝系统、加热系统、收集系统进行了初步研究,在动力系统中,采用的高转速电机与变频器配合使用,可使甩盘转速控制在0-12000r/min之间,调节转速方便且精确;供料系统中,采用间断式和连续式两种,间断式主要为实验设备,而连续式主要为工业化生产设备;本课题组将根据后续的实验研究结果,对纺丝甩盘结构以及纺丝喷头做进一步创新与改进,并将开展纺丝机理、力场分布等理论研究。

结论

从棉花糖纺制技术发展而来的现代高速离心纺丝技术已可制备纳米纤维膜,并已初步实现了工业化生产,但仍然存在一些问题,例如高速旋转对电机的高要求以及轴承的质量、寿命、减震等问题,另外当高速离心纺熔体时,加热装置以及测温、控温系统的设计与选择也比较复杂。离心静电纺丝结合了离心纺丝与静电纺丝的优点,还能避免一些这两种方法的缺点,具有广阔的发展前途。但在离心静电纺丝中,还需要对离心力与电场力的耦合作用进行深入研究,并以此为依据设计喷口方向或喷头结构。另外离心静电纺丝过程中高分子链的受力、解缠与运动情况等还缺乏深入研究。

致谢

感谢国家自然科学基金(21374008)的支持,感谢各位同行的帮助与厚爱。

参考文献

[1] http://zh.wikipedia.org/wiki/棉花糖_(棉絮狀)

[2] 芦长椿. 聚合物纳米纤维技术与快速拓展的市场[J]: 合成纤维, 2012, 41(5), 22-26.

[3] 郝明磊, 郭建生. 国内外静电纺丝技术的研究进展[J]: 纺织导报, 2013, 1, 58-60.

[4] 蔡倩. 利益是由潜能带来的[N]. 中国纺织报, 2012-10-25 (03).

[5] 陈观福寿. 纳米纤维制备及其应用研究[J]: 新材料产业, 2011, 4, 36-41.

[6] Hooper J P. Centrifugal spinneret: US, 1500931[P]. 1924-07-08.

[7] Keuchel, Herbert W. Method and apparatus for providing centrifugal fiber spinning coupled with extrusion: EP, 0168817[P]. 1986-01-22.

[8] 章培标, 陈学思, 崔立国, . 熔体和溶液离心纺丝制备非织造物的装置: 中国专利, 101220544[P], 2008-07-16.

[9] Lozano K, Sarkar K. Superfine fiber creating spinneret and uses thereof: US,0280207[P], 2009-11-12.

[10] Sarkar K, Gomez C, Zambrano S, etal. Electrospinning to Forcespinning[J]: materials today, 2010,13(11), 12-14.

[11] Padron S, Fuentes A, Caruntu D, etal. Experimental study of nanofiber production through forcespinning[J]: Journal of applied physics, 2013, 113(2), 024318.

[12] Raghavan B, Soto H, Lozano K. Fabrication of Melt Spun Polypropylene Nanofibers by Forcespinning[J]: Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 2013, 8(1), 52-60.

[13] Vazquez B, Vasquez H, Lozano K. Preparation and Characterization of Polyvinylidene Fluoride Nanofibrous Membranes by Forcespinning[J]: Polymer Engineering and Science, 2012, 52(10), 2260-2265.

[14] Padron S, Patlan R, Gutierrez J, et al. Production and characterization of hybrid BEH-PPV/PEO conjugated polymer nanofibers by forcespinning[J]: Journal of Applied Polymer Science, 2012,125(5),3610-3616.

[15] McEachin Z, Lozano K. Production and characterization of polycaprolactone nanofibers via forcespinning technology [J]: Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(2), 473-479.

[16] 赵昭. 水平盘式离心旋转成纤系统的设备开发及其产品的实用性研[D]. 上海: 华东师范大学, 2011.

[17] 张以群, 谢美然, 赵昭, . 水平盘式旋转离心纺丝法: 中国专利, 102373513[P], 2012-03-14.

[18] Asao Oya, Terukazu Sando. Method of Producing Carbon Nanomaterials and Centrifugal Melt Spinning Apparatus. US, 7763228[P], 2010-07-27.

[19] Sarkar K, Gomez C, Zambrano S, etal. Electrospinning to Forcespinning[J]: materials today, 2010,13(11), 12-14.

[20] Padron S, Patlan R, Gutierrez J, et al. Production and characterization of hybrid BEH-PPV/PEO conjugated polymer nanofibers by forcespinning[J]: Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(5), 3610-3616.

[21] 芦长椿. 化纤技术进步与试验设备的发展[J]: 纺织导报, 2012, 1, 52-55.

[22] 刘术亮, 黄渊源, 韩玉梅, . 离心静电纺丝法制备有序、交叉以及绞线结构的荧光纳米纤维[J]: 青岛大学学报, 2013, 26(1), 44-49.

[23] 李世江, 李杰, 张迎晨, . 离心式静电纺丝装置: 中国专利,102061530[P], 2011-05-18.

[24] 龙云泽, 李蒙蒙, 赵志立, . 一种有序排列和交叉结构纳米纤维的制备装置: 中国专利,101857976[P], 2011-06-08.

[25] Edmondson D, Cooper A , Jana S , et al. Centrifugal electrospinning of highly aligned polymer nanofibers over a large area[J]: Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 18646–18652.

[26] 刘勇,宋天丹,陈志远,等. 一种间断式离心熔体静电纺丝装置: 中国专利, CN203360643U[P].

[27] 刘勇,李秀红,陈志远,等. 一种离心式静电纺丝装置: 中国专利, CN203307488U[P].

[28] 刘勇,王昭春,向伟,等. 一种新型离心熔体静电纺丝装置: 中国专利, CN203238358U[P].