摘要 :静电纺丝技术是一种简单、通用、灵活的制备具有复杂结构与组成的微纳米纤维材料的有效的方法。本文首先介绍了静电纺丝领域近年来的发展和存在的一些问题,然后介绍了本课题组近年来的一些相关工作。主要包括利用静电纺丝技术可控制备一维多级结构微纳米纤维材料,并利用材料本身的化学性质和结构特性开发其在特殊浸润性、吸附分离、储能、催化等方面的应用。最后,对该领域进行了展望。

1 前言

自然界众多生物纤维材料都具有复杂的多级微纳米结构,这些微纳结构不仅呈现了丰富多彩的几何构型,更重要的是它们所表现出的许多独特的生物功能。例如,蜘蛛丝为何高强黏弹?北极熊等耐寒动物的毛发为何保暖性能优异?随着科学技术的发展,这些谜底已经被渐渐解开:材料的微观结构与其宏观性质存在着至关重要的关系。道法自然,从自然界中获得灵感,是科研工作者制备新型功能材料的最有效途径之一[1]

静电纺丝法是一种自上而下的微纳米纤维材料加工方法,与传统超细纤维制备方法相比,静电纺丝技术具有明显的简易性、易操作性和普适性,它适用于广泛的高分子材料体系,可以制备出各种形貌结构的纤维。经过近二十年的深入研究,静电纺丝技术已经从最初的几种简单聚合物溶液和熔体纺丝扩展到不同的高分子体系至聚合物/无机材料复合体系,在结构上也从最初的简单的柱状实心结构发展到复杂的表面或内部多级结构[2-4]

目前,许多聚合物都可以通过电纺得到超长的微米至纳米级的纤维,而有机小分子或无机材料也可以通过与适当聚合物的掺杂从而得到杂化材料的复合纳米纤维。这种方法简单快速,一步既可得到大面积的纳米纤维,是一种十分经济有效的一维纳米材料制备的新方法。电纺法与溶胶-凝胶法或煅烧、原位反应等后处理技术结合,还可以用于制备无机氧化物纤维、金属纤维等等。国内科研工作者在该领域作出了大量工作,吉林大学王策小组在制备无机/聚合物功能纤维材料方面做了许多杰出的工作[5-7]。东华大学的丁彬小组在非传统静电纺超细纳米纤维材料方面作了许多探索,为超滤材料和生物医用领域的发展提供了有益的启示[8,9]。江西师范大学的候豪情小组用电纺丝技术能制备直径小于1nm的聚合物纳米纤维,是目前世界上所报道直径最小的聚合物纳米纤维 [10,11]。浙江大学的徐志康小组在高分子膜分离材料表面工程,膜表面酶固定化与膜-酶生物传感器、生物反应器和酶催化聚合等方面进行了大量的工作[12,13]。此外,清华大学、山东大学、中科院化学所、东北师范大学、西南交通大学、北京化工大学、天津大学、北京服装学院等国内众多科研机构也在静电纺丝领域作出了许多非常有特色的创新性工作。

静电纺丝技术具有简单高效、制备纤维形貌灵活可控、适用材料体系广泛等优点,静电纺丝产品也在生物医用材料、高效吸附过滤材料、电池隔膜、传感、催化等诸多领域显示出诱人的应用前景。尽管如此,我们也注意到,静电纺丝技术仍然存在一些不足之处需要科研人员进一步提高和完善。例如:1、电纺产物的形貌和尺寸均匀性仍然有待提高;2、静电纺纤维材料的结晶性或分子取向性与其它方法相比具有很大不同。如无机体系多为多晶或无定型态,对高分子体系而言,由于其与传统挤出法机理不同,使得其分子排列取向不足,在一定程度上影响其力学、物理化学性质;3、大多情况下静电纺丝的纺丝液挤出方式只能在略高于常压下进行,而很多高性能高分子(如芳纶等)的纺丝条件需要高温高压,这就使得电纺过程很难进行;4、只适用于较低黏度的纺丝液体系,电场力对于高黏度的纺丝体系拉伸作用不大;5、从生产角度而言,静电纺丝成本仍然偏高、纺丝过程溶剂消耗量较大、产能较传统纺丝偏低等。

2. 静电纺丝制备多级次结构材料

最简单的微纳米纤维结构是直径在微纳米尺度的柱状材料。随着静电纺丝制备技术的不断提高,许多具有更为复杂结构的一维微纳米纤维材料被成功的制备出来。我们将多级结构纤维材料大体分为两类:一类是表面多级次结构,如表面多孔状结构、串珠状结构、树枝状结构及其它表面无规结构等等;另一类是内部多级次结构,包括管状结构、豆荚结构、“管套线(管)”结构,多壁管状结构等。这些具有特殊结构的微纳米纤维材料为其功能化提供了无限的可能。我们近年来的主要工作集中在利用静电纺丝技术可控制备一维多级结构微纳米纤维材料,并利用材料本身的化学性质和结构特性开发其在特殊浸润性材料、吸附分离、储能、催化等方面的应用。

    1. 表面结构

静电纺丝的原理是利用高分子溶液或熔体在高压静电力作用下经过拉伸细化,最终固化为微纳米纤维的过程。静电纺丝产物的形貌一方面取决于高分子本身的性质,这是由其本身的分子结构、分子量等所决定,由于高分子种类极其繁多,目前尚无统一的理论从分子结构出发对其产物结构与形貌进行预测。但我们可以通过调节溶剂种类、溶液浓度、电压、喷丝口与接收基底距离等来调控电纺纤维的形貌结构。这些调控因素对产物的形貌影响主要体现在三个方面:一是对纤维直径的影响;二是对纤维表面结构的影响;三是对纤维形态的影响[2-4]

对纤维直径控制是静电纺丝最基本的要求之一,其影响因素已经有较多是研究,大致是通过溶液浓度、溶剂种类、电压、纺丝距离、喷丝头直径等控制,在此不作详述。

对表面结构而言,对于某种特定的纺丝材料,通常采用沸点较高的溶剂体系结合较低的环境相对湿度,一般可以得到表面光滑的纤维材料;而采用低沸点的溶剂体系则产物的表面可能出现表面多孔结构甚至通体海绵结构(注:在电纺丝过程中一般将沸点高于水的溶剂视为高沸点溶剂,反之为低沸点溶剂,具体到某些特定纺丝体系情况可能会有所不同)。造成这种区别的主要原因是静电纺丝拉伸过程中纺丝液比表面积在极短的时间内迅速增大,溶剂快速挥发完全,溶剂挥发带走大量热量,使飞行过程中的液态丝线温度低于环境温度,这就造成了环境中的水蒸汽在低温表面达到过饱和状态而凝结成微小的水滴,当溶剂挥发完全后,这些小水滴就在纤维表面形成多孔结构;相对低沸点溶剂而言,高沸点溶剂挥发速度较低沸点溶剂要慢的多,与水的挥发速度相近或更慢,水汽在纺丝液表面的凝结并不明显,因此,所得的纤维表面一般较为光滑。

对纤维形态而言,标准的电纺纤维形态是表面光滑的近似直线的圆柱形,但电纺也可以得到许多异形的纤维,常见的如串珠形、条带形等。这些异形结构的形成同样与纺丝液的物性相关。电纺丝是电场力克服液体表面张力和高分子黏弹力的过程,其中表面张力又与黏弹力不同,表面张力倾向于降低液体的比表面积从而使体系表面能最低,由于同体积的球形液滴比圆柱形液柱表面积低,因此表面张力倾向于液柱破裂形成小液滴,而高分子溶液黏弹力则会抑制溶液的形变过程,因此,产物的最终形态取决于表面张力与黏弹力的竞争平衡。对实际纺丝过程而言,这种竞争意味着降低溶液浓度可以使溶液黏弹性显著下降,使得表面张力逐渐起到主导作用,产物的形态也随着溶液浓度的下降表现出由圆柱形到纺缍形至串珠形直至分散的颗粒形状。另一种条带结构的出现同样与溶剂的种类与溶液浓度密切相关。一般较大的溶液浓度会形成条带形纤维,而采用低沸点溶剂时这种趋势更加明显。这是因为电纺过程中溶剂的挥发速度很快,对于适宜浓度的纺丝体系,溶液在电场力作用下快速拉伸至微米至亚微米尺度,由于微米尺度下液柱比表面积很大,溶剂的挥发快速且完全,最终形成圆柱形纤维;对于高浓度体系,一方面溶液的黏性很大,电场力无法的短时间内将溶液拉伸至微米尺度,通常只能达到数百至数十微米,在这种情况下,溶液表面溶剂快速挥发固化,而内部溶剂则来不及挥发完全,表面固化的结果是纤维表面形成硬壳,直径不再变化,但随着内部溶剂的逐渐挥发完全,内部体积缩小,造成纤维表面塌缩,这种塌缩并非各向同性的,而是沿着某一方向进行,因此形成了条带状的纤维。前面提到,这种结构形成的重要原因之一是液柱表面的快速固化,因此,低沸点浓溶液体系更易于形成这种条带结构。综合前述的低沸点体系表面易于形成多孔结构,可以解释为什么条带状电纺纤维一般直径较粗,同时大多具有表面多孔结构。

基于对上述形貌调控机理的理解,我们组制备了一些具有复杂表面结构和形貌的微纳米纤维材料。我们通过调控电纺溶液的浓度制备了具有珠链结构的聚合物材料[14-16]。串珠状结构由纳米级的聚苯乙烯纤维和多孔微球所组成(1(a),(b))。这种结构由于三维的纳米纤维网络存在,使得多孔微球被捆绑在网络

1. (a),(b)调控电纺聚合物浓度得到的珠链结构聚苯乙烯电纺纤维;

(c),(d)调控溶剂挥发性制备得到的具有纳米级孔洞的电纺纤维。

中,共同构成一个纤维-粒子复合的稳定薄膜,这种微纳复合结构纤维膜具有类似于荷叶形貌及超疏水自清洁性能[14]。同时,通过选取低沸点溶剂,利用静电纺丝过程中有机溶剂快速挥发,制备出表面具有纳米级孔结构的超细聚苯乙烯纤维,纤维表面的纳米孔有效增加了纤维膜的比表面积( 1(c),(d))[17]

最近,我们对天然蜘蛛丝在雾气中的集水现象的研究发现,蜘蛛丝的周期性纺缍结构使其能够快速的自发集水。受此启发,我们采用电纺法通过采用适当的纺丝体系和纺丝液浓度,得到了类蜘蛛丝形态的周期性纺缍节纤维,这种纤维很好的实现了集水的效果[16]

2.2内部结构

利用传统的单喷头静电纺丝技术,通过调控电纺参数能够得到表面具有多级次结构微纳米纤维,但对于制备内部具有复杂结构的微纳米纤维则受到很大的限制。与实心的微纳米纤维相比,具有内部结构的纤维材料在载药、吸附、催化、分离等领域具有独特的优势。因而,设计操作简便能够一步制备出具有内部多级结构的微纳米纤维成为科学家们研究的目标。

静电纺丝技术的一个重要进步是同轴电纺丝技术的提出,通过向粗细不同的两个同轴喷管内分别注入两种纺丝液,人们可以方便的制备出纳米级中空纤维或核-壳结构异质纤维。该技术为制备具有复杂内部结构或复杂组成的纤维材料提供了一个有效的解决方案,因此受到了广泛关注。对于制备中空纤维而言,人们通常采用一种成丝性较好的纺丝液为外流体,内流体采用另一种与外层纺丝液不互溶且不反应的流体(通常是具有一定黏度的油类),通过纺丝后除去包覆在内部的物质,即可得到中空纳米纤维。如果内流体采用的是另外一种功能组分,则可以得到具有核壳结构的复合纤维材料[18]。但是同轴电纺中内外两种液体是直接接触的,这就使得两类纺丝体系不适用于同轴电纺。一种情况是两内外两种纺丝液为易互溶材料,在这种情况下,两种溶液在流出喷丝口后快速混合,最终得到的是与单喷口纺丝相同的均质纳米纤维,同轴纺丝的优势无法体现;另一种情况是两种反应体系共纺,如相分离反应或沉淀反应,在这种情况下,两种纺丝液在喷口处接触后即快速固化,从而堵塞喷丝口,使得纺丝过程无法进行。

近些年我们课题组以同轴静电纺丝技术基础,针对其存在的问题,发展了一套多流体静电纺丝技术,通过该技术一方面可以拓展传统同轴电纺的适用范围,另一方面可以制备一些具有复杂内部结构的功能微纳米纤维材料。

      1. 管套线结构纤维

我们在传统同轴电纺的喷丝装置中引入第三相流体,发展了一种外、中、内同轴嵌套结构的三管复合喷丝头,我们引入化学惰性的中层液体,将内、外层纺丝液有效的分隔开来,从而使得传统同轴纺中易互溶体系和反应体系能够通过该方法顺利的纺丝。因此,这种多流体同轴电纺技术可以作为同轴纺丝的有益补充,拓宽材料的适用范围,从而可以设计制备更多具有复杂结构与组成中空或异质的纤维材料。

通过该方法,我们成功制备了具有管套线结构的中空纤维。管套线结构是结合了固体丝和中空管的一种结构,即中空管内嵌套固体丝,内层丝与外层壁之间存在空隙。在电纺过程中我们采用一个三喷管同轴的喷丝头,中间的喷管在电纺过程中期待隔离内外流体的作用,使内外流体不相容。电纺后选择性的除去中间层流体,即可获得管套线结构的微纳米纤维。图2 (a), (b)即为采用同轴多流体电纺制备的TiO2管套TiO2线结构纤维[19]

2. (a),(b) TiO2管套TiO2线结构纤维SEM图和TEM图。

2.2.2. 多通道结构

作为同轴纺丝技术的另一项拓展,我们又提出一种多内流体复合电纺技术,该技术是将传统同轴电纺中单一的内流体增加为多个内流体,从而可以制备多通道中空纤维或多组分微纳米纤维(3(a)所示)。所制备的具有多通道结构的中空纤维如图3(b), (d), (e)所示[20] 同时,利用这种多流体复合电纺技术,调控溶液浓度还能够制备出具有内部多空腔零维纳米微球结构(3(c), (f)所示)[21]。以上两种多流体电纺方法为我们材料结构控制和复合材料制备提供了一种有效的手段。

3. (a) 复合多流体电纺装置示意图;(b),(d),(e) 234通道中空纤维;

(c), (f) 利用多流体电喷技术制备的24空腔微米球。(标尺500 nm)

2.2.3 竹节结构及无规多空腔结构

我们利用共轴电纺技术,通过调节共轴电纺中内流体溶液的浓度和流速,得到了竹节和李四囊泡结构的中空纳米纤维。此外,通过采用微乳液电纺技术,成功制备出内部具有无规则孔道的纳米纤维(4. (a), (b)所示)[22]

4. (a), (b) 微乳液电纺制备得到具有多孔道内部结构纳米纤维。

2.3应用

通过近些年来对静电纺丝制备多级次微纳米纤维的研究,我们发现,多级次结构电纺纤维较体相材料具有更大的比表面积,大的孔隙率。同时静电纺丝作为一种操作简便、能够实现大规模生产的技术手段, 赋予了多级纤维材料广阔的应用前景。

2.3.1仿生材料

利用同轴电纺,选用不同的内外流体,通过控制内外流体流速可以制备出类蜘蛛丝的纺缍节结构纤维[16],具有类蜘蛛丝的高效集水性能。同时,选用多流体复合技术制备的多通道管状结构类似于常见的鸟类羽毛,为仿生制备轻质高强材料的研究和制备提供可行性[20]

2.3.2 催化

电纺多级纤维应用在催化领域,其最大的优势在于其大的比表面积,并且纤维膜易于回收,避免造成二次污染。我们研究了由多通道纳米TiO2管构成的电纺纤维膜的光催化性能,对比实心、单通道、双通道、三通道TiO2纤维膜发现,三通道纤维膜较其它几种纤维结构膜具有较大的比表面积和高光催化性能(5所示),为制备高效光催化材料提供了一种简便易操作的方法[23]

5. (a) 多流体电纺制备实心、单通道、双通道、三通道TiO2纤维;

(b), (c) 不同通道数目纤维材料在光催化降解乙醛效果图及光催化降解速率图。

2.3.3储能

世界能源危机爆发以来,储能技术的基础和应用研究开始迅速崛起,并得到不断发展,现已成为开发新能源、协调能量供求在时间和强度的不匹配、提高能源利用率的重要技术之一。近年来,纳米技术为发展新材料提供了新的途径,并极大地丰富了材料的制备技术,相变纤维的微纳米化的相关研究也日益受到重视。我们在提出多流体复合电纺法并制备了具有多通道的微纳米纤维的基础上,将多流体复合电纺技术与熔融电纺技术相结合,采用熔融多流体复合电纺法制备具多组份独立包封的微纳米相变纤维。我们通过在多通道中分别注入不同的相变储能材料,一步就可以得到具有多个温度区间,稳定储能效果的多组份复合相变纤维。并且通过对内流体组份以及流速的控制,可以实现对相变纤维相变温度、储能密度以及纤维结构的控制(6所示)[24]

6. 以十六烷和二十烷作为内流体电纺纤维经5DSC

循环性能测试图(右上角插图为双组份纤维SEM)

2.3.4过滤

过滤及吸附材料在污水处理领域具有重要作用。以水中油污污染的治理为例,理想的吸油材料应具有高孔隙率、吸油能力强、具有油水选择吸附性能,同时还应具有成本低廉、能够简单高效规模化生产。近期,我们成功制备了表面超疏水、超亲油、具有纳米级孔洞的超细聚苯乙烯电纺纤维膜,其在水体系中的选择吸油量能达到纤维膜自重的100以上,并且具有快速的选择吸附性(7所示)[17]

7. (a), (b)聚苯乙烯电纺纤维膜及纤维表面纳米级孔洞结构SEM图;

(c)-(e) 油水体系中纤维膜吸附油污前、吸附后水体及吸附后材料图。

3.未来研究设想

基于我们组已有的工作基础,我们下一步将把静电纺丝技术与其它合成方法有机结合,例如静电纺丝技术结合水热、溶剂热合成方法,界面反应,自组装等手段,制备具有仿生多级结构的微纳米复合功能材料,根据材料自身的化学组成和结构特征,研究多级结构材料复杂界面所带来的力学、热学及液体驱动特性变化,开发其在吸附分离、生物医药、隔热储能、智能催化等方面的应用。

我们认为,静电纺丝技术是一种简单、通用、灵活的制备复杂结构微纳米纤维材料的有效的方法,由于国内外众多科研人员的不懈努力,静电纺丝领域在过去十多年来取得了长足的进步。但是由于其自身的原理和技术原因,还存在诸多不足。但正是这些不足,为我们进一步在机理、方法、材料、工业化等方面的研究提供了巨大的空间和无限的可能[25]

参考文献:

1 《仿生智能纳米界面材料》,江雷,冯琳,化学工业出版社,2007

2 《有机纳米功能材料 - 高压静电纺丝技术与纳米纤维》,王策,卢晓峰,科学出版社,2011

3 《静电纺丝与纳米纤维》,丁彬,俞建勇,中国纺织出版社出版,2011

4 《静电纺丝与纳米纤维导论》,莫秀梅,何创龙,东华大学出版社,2012

5 X. F. Lu, W. J. Zhang, C. Wang, Prog. Polym. Sci. 2011, 36, 671.

6 X. F. Lu, C. Wang, Y. Wei, Small 2009, 5, 2349.

7 W. Wang, X. F. Lu, Z. Y. Li, C. Wang, Adv. Mater. 2011, 23, 5109.

8 X. Cao, M. Huang, B. Ding, J. Yu, G. Sun, Desalination 2013, 316, 120.

9 J. Ge, Y. Si, F. Fu, J. Wang, J. Yang, L.Cui, B. Ding, J. Yu, G. Sun, RSC Adv. 2013, 3, 2248.

10 C. Huang, S. Chen, C. Lai, D. Reneker, H. Qiu, Y. Ye, H. Hou Nanotechnology 2006, 17, 1558.

11 D. Chen, T. X. Liu, X. P. Zhou, W. C. Tjiu, H. Q. Hou, J. Phys. Chem. B 2009, 113, 9741.

12 Z. W. Dai, J. Lin, X. J. Huang, L. S. Wan, Z. K. Xu, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 10702.

13 Y. Fang, W. Xu, J. Wu, Z. K. Xu, Chem. Commun. 2012, 48, 11208.

14 L. Jiang, Y. Zhao, J. Zhai, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 116, 4438.

15 N. Wang, Y. Zhao, L. Jiang, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 485.

16 H. Dong, N. Wang, L. Wang, H. Bai, J. Wu, Y. Zheng, Y. Zhao, L. Jiang, ChemPhysChem 2012, 13, 1153.

17 J. Wu, N. Wang, L. Wang, H. Dong, Y. Zhao, L. Jiang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 3207.

18 I. G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Marquez, A. M. Gañàn-Calvo, Science 2002, 295, 1695.

19 H. Y. Chen, N. Wang, J. C. Di, Y. Zhao, Y. L. Song, L. Jiang, Langmuir 2010, 26, 11291.

20 Y. Zhao, X. Y. Cao, L. Jiang, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 764.

21 H. Y. Chen, Y. Zhao, Y. L. Song, L. Jiang,J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7800.

22 H. Y. Chen , J. C. Di , N. Wang , H. Dong , J. Wu , Y. Zhao, J. H. Yu, L. Jiang, Small 2011, 7, 1779.

23 T. Y. Zhao, Z. Y. Liu, K. Nakata, S. Nishimoto, T. Murakami, Y. Zhao, L. Jiang, A. Fujishima, J. Mater. Chem. 2010, 20, 5095.

24 N. Wang, H. Y. Chen, L. Lin, Y. Zhao, X. Cao, Y. L. Song, L. Jiang, Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 1622.

25 Y. Zhao, L. Jiang, Adv. Mater. 2009, 21, 3621.